Misiones limita al norte y al este con Brasil; al sur, con este mismo país; al sudoeste, con Corrientes; y al oeste, con Paraguay. 

La capital provincial  y su ciudad más poblada es Posadas , Misiones  está ubicada en el noreste del país, en la región del Norte Grande Argentino, limitando al norte y este con los ríos Iguazú, San Antonio, Pepirí Guazú y Uruguay que la separan de Brasil, al sur con Corrientes, por medio de los arroyos Itaembé y Chimiray, y al oeste con el Río Paraná que la separa de Paraguay.

Misiones con 29.801 km² es la segunda provincia más pequeña, solo por delante de Tucumán, su territorio ocupa una superficie que se ompara con la de Bélgica. Es la tercera provincia más pequeña después de Tucumán y Tierra del Fuego y representa solo un 0.8 % del total del país.